國(guó)內(nèi)煤氣化廢水處理的關(guān)鍵問題分析
“十二五”期間，我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，技術(shù)裝備及產(chǎn)業(yè)化水平處于國(guó)際前列，但煤化工污染治理問題仍然是煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。“十三五”是煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的調(diào)整階段，水資源短缺和環(huán)保排放又是調(diào)整階段亟需解決的關(guān)鍵問題。
煤氣化是煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭，我國(guó)的煤氣化企業(yè)多分布在富煤而缺水的西部和北部地區(qū)，多數(shù)地區(qū)執(zhí)行著嚴(yán)格的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分地區(qū)由于缺少受納水體而要求煤氣化廢水實(shí)現(xiàn)零排放。就目前的煤氣化廢水處理工藝水平來說，零排放和高標(biāo)準(zhǔn)排放都存在很大難度。煤氣化企業(yè)迫切需要適用性強(qiáng)、運(yùn)行成本低、處理效果穩(wěn)定的廢水處理技術(shù)，有效解決治水危機(jī)，為煤氣化生產(chǎn)解除后顧之憂。
煤氣化技術(shù)可分為固定床氣化、氣流床氣化和流化床氣化3類，前兩種氣化技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用較多，二者相比，固定床氣化技術(shù)甲烷產(chǎn)率高且投資費(fèi)用低，是我國(guó)煤制天然氣所普遍采用的主流技術(shù)。但另一方面，固定床氣化工藝廢水產(chǎn)生量大，廢水成分復(fù)雜，毒性大，處理難度在三種氣化工藝中最大，廢水處理工藝復(fù)雜且處理成本高。鑒于目前國(guó)內(nèi)外煤氣化廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀，本文以固定床氣化廢水為重點(diǎn)，分析煤氣化廢水處理過程中的關(guān)鍵問題并提出解決思路。
1煤氣化廢水水質(zhì)特點(diǎn)
不同煤氣化工藝所產(chǎn)生廢水水質(zhì)差別較大，共同點(diǎn)是氨氮濃度高、含氰化物。氣流床氣化廢水無焦油，一般含氨氮400～2700mg/L，COD300～1000mg/L，有機(jī)物以甲酸化合物為主，酚類濃度≤10mg/L，氰化物濃度≤30mg/L，硬度高，懸浮物濃度高[1]。流化床氣化廢水COD一般為200～300mg/L，B/C=0.6～0.65，含焦油10～20mg/L，氰化物濃度≤5mg/L，酚類濃度≤20mg/L。
固定床氣化廢水含酚、多環(huán)芳烴、苯環(huán)衍生物等難降解有機(jī)物，含單元酚2900～8450mg/L、多元酚1500～4250mg/L，COD高達(dá)13500～70000mg/L，B/C=0.15～0.25，氨氮高達(dá)3500～10000mg/L[2-3]。固定床氣化廢水成分復(fù)雜，毒性高且可生化性差，需重點(diǎn)考慮難降解有機(jī)污染物、酚、氨氮的有效去除。對(duì)于同一種煤氣化工藝，煤質(zhì)對(duì)廢水水質(zhì)的影響也較為顯著，采用煙煤或褐煤作原料時(shí)，廢水水質(zhì)相對(duì)較差。對(duì)于煤氣化廢水處理，國(guó)內(nèi)外一般采用由預(yù)處理、生物處理和深度處理三個(gè)單元組成的復(fù)合處理工藝。
2預(yù)處理技術(shù)問題分析
煤氣化廢水預(yù)處理單元主要針對(duì)懸浮物、油、氨及酚的去除，其中，固定床氣化廢水脫酚問題最為尖銳。
2.1懸浮物及油的去除
煤氣化廢水中的部分懸浮物可通過混凝沉淀法去除，混凝沉淀具有投資少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，針對(duì)不同類型的煤氣化廢水，混凝劑種類、加藥量、反應(yīng)沉淀方式可通過混凝攪拌試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化[4-5]。
固定床氣化廢水含浮油、分散油、乳化油和溶解油，浮油、分散油等游離油可通過油水密度差分層去除，常采用氣浮和隔油技術(shù)，而乳化油和溶解油去除難度較大[6]。乳化油在廢水中的穩(wěn)定性較強(qiáng)，需要破乳之后再通過氣浮、吸附、絮凝等方式去除。煤氣化廢水溶解油的主要組分為苯酚類化合物，在預(yù)處理單元僅能通過萃取的方式進(jìn)行部分去除[7]。
2.2氨、酚的回收與脫除
對(duì)于預(yù)處理脫氨，一般采用單塔加壓側(cè)線抽出汽提和雙塔加壓汽提工藝，能耗較高，工藝運(yùn)行過程中需要緩解銨鹽結(jié)晶和結(jié)垢問題。針對(duì)脫氨現(xiàn)有問題，有學(xué)者提出雙側(cè)線汽提塔模型并證明了該模型的可行性，也有學(xué)者提出將差壓式熱耦合與蒸汽壓縮技術(shù)應(yīng)用于汽提流程以降低能耗[8-9]。
脫酚是固定床氣化廢水處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，酚氨回收常作為整體工藝進(jìn)行優(yōu)化，包括脫酸萃取脫酚→脫氨、酸化→萃取脫酚→脫酸脫氨、脫酸脫氨→萃取脫酚3種工藝路線[10-12]。
目前常用的萃取劑包括苯、重苯、重溶劑油、甲基異丁基甲酮、異丙醚等，常用萃取劑對(duì)單元酚有較大的分配系數(shù)，但對(duì)多元酚的萃取率僅為60%～88%，過量多元酚進(jìn)入后續(xù)生化處理單元會(huì)嚴(yán)重抑制微生物活性，對(duì)生物處理工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性產(chǎn)生較大沖擊[13]。
常用萃取劑還存在價(jià)格高、萃取損失大和二次污染等問題。有學(xué)者提出采用絡(luò)合萃取、支撐液膜萃取等工藝優(yōu)化脫酚效果，但目前多局限于實(shí)驗(yàn)室小試，新型萃取劑、萃取裝置及萃取工藝的工業(yè)化應(yīng)用研究很少，實(shí)際效果和運(yùn)行的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步分析[14]。
3生物處理技術(shù)問題分析
目前，已投入應(yīng)用的煤氣化廢水生物處理工藝包括氧化溝、A/O、A2/O、SBR、生物接觸氧化、MBR、曝氣生物濾池等工藝，研究重點(diǎn)包括常規(guī)生物處理工藝的改進(jìn)和針對(duì)煤氣化廢水水質(zhì)特點(diǎn)的新型生物處理工藝開發(fā)[15]。
3.1常規(guī)生物處理工藝及其改型
對(duì)于固定床氣化廢水，一般采用多種生物處理技術(shù)組成的復(fù)合處理工藝，但考慮到運(yùn)行成本和操作強(qiáng)度，工藝主體一般仍為氧化溝、A/O及其改型，最常見的組合工藝為水解酸化+A/O+曝氣生物濾池[16]。
常規(guī)煤氣化生物處理工藝一般以活性污泥法為主體，將脫氮過程中的硝化和反硝化限制在不同反應(yīng)器或時(shí)間段進(jìn)行，水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，能耗高，構(gòu)筑物占地面積大，污泥膨脹問題頻發(fā)，抗沖擊負(fù)荷能力差[17]。為進(jìn)一步提高處理效能，部分學(xué)者對(duì)常規(guī)工藝的運(yùn)行方式和工藝組合形式進(jìn)行了優(yōu)化研究，污染物負(fù)荷和運(yùn)行的穩(wěn)定性有所提升[18-19]。
3.2新型生物處理技術(shù)
對(duì)于煤氣化廢水脫氮方式的優(yōu)化，已有學(xué)者通過試驗(yàn)研究了同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等高效脫氮技術(shù)的應(yīng)用方法和工藝參數(shù)，通過應(yīng)用生物固定化及生物強(qiáng)化技術(shù)、改進(jìn)反應(yīng)器和優(yōu)化控制參數(shù)等方式可有效提高脫氮效能，實(shí)現(xiàn)氨氮、總氮及COD的有效去除[20-25]。為減輕酚類物質(zhì)對(duì)微生物的抑制作用，生物處理單元還可以通過前端厭氧工藝優(yōu)化加強(qiáng)對(duì)酚類及其他難降解有機(jī)物的去除，上流式厭氧污泥床、厭氧膨脹顆粒污泥床等厭氧工藝都具備提高總酚去除效果的能力[26]。
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對(duì)于固定床氣化廢水的處理，不應(yīng)簡(jiǎn)單套用常見工業(yè)廢水處理工藝及設(shè)計(jì)參數(shù)，而應(yīng)該充分考慮特征污染物對(duì)生物處理效果的影響，目前已有學(xué)者開展了典型酚類污染物對(duì)生物處理單元生物降解特性和脫氮效果影響的研究，相關(guān)研究成果可為工藝改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)，在工藝運(yùn)行中，還可以通過脫酚功能菌的應(yīng)用進(jìn)一步提高脫酚效果[27-28]。
4深度處理技術(shù)問題分析
對(duì)于達(dá)標(biāo)排放，深度處理單元需要進(jìn)一步強(qiáng)化氨氮、總氮、難降解有機(jī)物和懸浮物的去除，而對(duì)于再生回用和零排放項(xiàng)目，不僅需要將煤氣化廢水處理后滿足生產(chǎn)用水水質(zhì)要求，還需要妥善解決濃鹽水處理、高濃鹽水固化、膜污染等問題。目前國(guó)內(nèi)煤氣化廢水排放一般都執(zhí)行嚴(yán)于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，這在一定程度上提高了廢水治理難度，氨氮、總氮和有機(jī)物的深度脫除是防治重點(diǎn)也是難點(diǎn)。從處理效果和運(yùn)行成本上考慮，生物處理技術(shù)仍是脫氮除碳的首選，工藝路線上，一般在二級(jí)生物處理后首先通過高級(jí)氧化提高廢水可生活性，然后再通過生物膜處理工藝進(jìn)一步去除氨氮、總氮和有機(jī)物。
4.1高級(jí)氧化
對(duì)于高級(jí)氧化，常用處理工藝包括臭氧催化氧化、芬頓氧化、光催化氧化和電化學(xué)氧化[29-32]。高級(jí)氧化技術(shù)的共性問題是藥劑消耗大、能耗高，運(yùn)行成本高是高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于煤氣化廢水深度處理的瓶頸問題。非均相臭氧氧化技術(shù)處理成本相對(duì)較低，對(duì)臭氧也有較高的分解利用率，催化劑可再生，非均相催化劑的開發(fā)是目前的研究重點(diǎn)。另外，也有學(xué)者通過試驗(yàn)提出超臨界水氧化、等離子深度氧化等新技術(shù)，但實(shí)際應(yīng)用效果和運(yùn)行的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步研究[33-35]。
4.2吸附
吸附技術(shù)可強(qiáng)化對(duì)難降解有機(jī)物的去除，在深度處理單元一般與生物處理技術(shù)聯(lián)用，也可在膜分離工藝之前優(yōu)化入膜水質(zhì)。活性炭等常用吸附劑難再生，處理成本高，低成本新型吸附劑的開發(fā)是煤氣化廢水吸附技術(shù)的重要研究方向，活性焦(由褐煤制備)發(fā)達(dá)的中孔對(duì)大分子有機(jī)物有較好的吸附性能，已應(yīng)用于魯奇爐氣化廢水的深度處理，但焦粒的去除需要通過混凝沉淀加以優(yōu)化[36-39]。
4.3膜分離及濃鹽水蒸發(fā)
膜分離技術(shù)已成功應(yīng)用于部分工業(yè)廢水的再生處理，具有脫鹽率穩(wěn)定、能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但將其應(yīng)用煤氣化廢水的深度處理仍需要解決膜污染和濃鹽水處理等問題。在膜分離系統(tǒng)中需要減少膜污染和濃鹽水產(chǎn)生量，單級(jí)反滲透(RO)濃鹽水產(chǎn)生量大，回收率僅為70%左右，兩級(jí)RO回收率可達(dá)90%，但RO膜污染嚴(yán)重，而RO膜污染又是影響膜分離系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的核心問題[40]。
由超濾(UF)及RO組成的雙膜工藝可在一定程度上減少有機(jī)物對(duì)RO膜的污染，但Ca2+、Mg2+及部分微生物通過UF膜之后仍會(huì)在RO膜表面沉積并產(chǎn)生無機(jī)鹽結(jié)垢和微生物污染，需要定期對(duì)RO膜進(jìn)行化學(xué)清洗。為此，高效反滲透(HERO)工藝在預(yù)處理環(huán)節(jié)去除硬度及其他易引發(fā)無機(jī)鹽結(jié)垢的物質(zhì)，通過提高pH防止微生物污染RO膜。常用煤氣化廢水濃鹽水蒸發(fā)技術(shù)包括自然蒸發(fā)、多效蒸發(fā)和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)。
自然蒸發(fā)的實(shí)際蒸發(fā)能力差、可控性差、占地面積大、防滲結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題而在工程應(yīng)用上受到極大限制。多效蒸發(fā)技術(shù)成熟，熱效率高、占地面積小，淡水回收率可達(dá)90%，但設(shè)備投資較高[41]。機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)可節(jié)能并節(jié)約冷卻用水，但在國(guó)內(nèi)仍處于工業(yè)試運(yùn)行階段[42]。
5結(jié)語(yǔ)與展望
1)煤氣化廢水成分復(fù)雜生化抑制劑多水質(zhì)波動(dòng)大，氨氮及難降解有機(jī)物濃度高，需要針對(duì)特征污染物運(yùn)用由預(yù)處理、生物處理和深度處理3個(gè)單元組成的復(fù)合處理工藝，預(yù)處理單元需有效去除懸浮物、油、氨和酚，生物處理單元需加強(qiáng)難降解有機(jī)物、氨氮和總氮的去除，深度處理單元需抑制膜污染并有效提高濃鹽水蒸發(fā)效率。
2)煤氣化廢水處理工藝中亟待解決的關(guān)鍵問題包括氨氮、多元酚的高效脫除、高級(jí)氧化工藝運(yùn)行成本削減、膜分離工藝水回收率提高、膜污染抑制和濃鹽水蒸發(fā)。
3)解決煤氣化廢水處理過程中的關(guān)鍵問題，需要從多工藝復(fù)合和各處理單元優(yōu)化升級(jí)兩方面著手，在提升處理效果的同時(shí)節(jié)約建設(shè)和運(yùn)行成本，提高生物處理單元對(duì)酚、有機(jī)物、總氮等多種污染物的去除能力，對(duì)于降低整體處理成本具有重要意義，生物處理工藝與高級(jí)氧化工藝的優(yōu)化組合是今后的研究重點(diǎn)。
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